王峻字秀峰，相州安阳人。其父王丰，曾任乐营将。王峻年轻时因擅长唱歌侍奉梁节度使张筠。唐庄宗攻占魏博后，张筠抛弃相州逃回京师。租庸使赵岩路过张筠家时，张筠曾让王峻唱歌陪伴他们喝酒，赵岩见到后很喜欢他。这时赵岩正在朝中当权，张筠将王峻送给赵岩以讨好他。后梁亡国后，赵岩全族被诛，王峻流落民间。很久以后，侍奉三司使张延朗，延朗不很喜欢他。晋高祖石敬瑭攻灭后唐，杀死张延朗，这时汉高祖刘知远正跟随晋军起兵灭唐，因此，石敬瑭将张延朗的全部家产赐给他，王峻因而得以侍奉后汉高祖。
汉高祖镇守河东时，王峻被任命为客将。刘知远即位后，授王峻为客省使。汉派遣郭从义讨伐赵思绾，用王峻监其军。历升为宣徽北院使。
周太祖郭威镇守天雄军，王峻任监军。汉隐帝杀死大臣史弘肇等人后，又派人杀周太祖及王峻等人，于是，王峻等人与太祖一起举兵攻打京师。太祖监国时，用汉太后之命授王峻为枢密使。太祖率兵北出，到澶州后，返军回京师。这时，太祖已经派冯道到徐州迎接湘阴公刘斌贝，而后汉宗室蔡王刘信在许州。王峻和王殷密谋，派遣侍卫马军指挥使郭崇率兵到宋州，前任申州刺史马铎到许州等待时机发动兵变，崇、铎于是杀死斌贝、信。
太祖还京师即皇帝位，给王峻授官为右仆射、门下侍郎、同中书门下平章事、监修国史。刘..攻打晋州，王峻任行营都部署救晋州，被授以不待上奏，自行随机决断处置的权力。另外派陈思让、康延沼从乌岭出绛州与王峻会师。峻到了陕州，停留不前进。太祖派使者翟守素疾速乘马到陕州，对王峻传达太祖将亲征的谕旨。峻让左右随从退下对守素说“：晋州城坚固不能接近，而且刘..的军队精锐也不可抵挡，我之所以停留在这里，不是因为害怕，而是要等待时机。况且陛下刚刚即位，对四方的藩镇，还没有施于威信与德行，怎么能轻举妄动！再者，兖州慕容彦超已经显露出了反叛的迹象，如果陛下率军渡过汜水，而彦超攻入京师，陛下将怎样对付呢？”守素驱马返回京师，将王峻的话全部对太祖说了。这时，太祖已经下诏书说要西巡，听了王峻的一番话，急忙揪着自己的耳朵说“：差点坏了我的事！”因此，停止西巡。王峻的军队从绎州出发，前锋传回已通过蒙坑的消息，峻高兴地对他的部下说：“蒙坑，是晋州和绎州之间的险要关口，刘..不分兵守卫在这里，让我军顺利通过，由此可知他必败无疑。”王峻的军队攻到离晋州三十里远的地方，刘..得到周援军大队已到的消息，马上撤围退走。周军诸将都想追击敌军，王峻犹豫不决。第二天，派骑兵追击刘..，没有赶上，只好返回。
王峻跟从太祖讨伐慕容彦超，为随驾都部署，他率领士兵首先登上敌城。
王峻与太祖一起在魏起事，自以为有辅助太祖开国之功绩，把处理国家大事看作是自己的责任。凡是有所讨论和请求，不论事情大小，都希望能成功，如果太祖决定稍不如他的意志，他就表现出不恭敬的脸色和言辞，太祖常常宽容他。王峻比太祖大二岁，太祖往往称呼王峻为兄，或者只叫他的字，王峻因此更加骄横。郑仁诲、李重进、向训等人，都是太祖过去的部属偏将，太祖刚即位时，谦逊地遏制他们，不想马上提拔任用，但王峻心里则疑忌他们。自从打败慕容彦超回来后，就用请求解除枢密使官职的办法来探测皇帝的心意，太祖则安慰犒劳他。王峻发了许多信给众多藩镇，请他们向皇帝保荐自己，过了几天，各藩镇都派人驱骑上书向皇帝保荐王峻，太祖非常诧异。王峻连连上表奏请解职，并借故不处理政事，太祖派身边的近臣召见他说“：你如果还不出来，我只有亲自上门去问候你了。”王峻对使者说“：皇帝如果亲自来，那将会给我引来意外的事。”但他仍然没有一点要出来处理政事的意思。枢密直学士陈同与王峻关系好，太祖就派陈同去召王峻。陈同回来奏报说“：王峻的意见有所缓解，但还是请陛下宣称整备车马，装着将要亲自问候他的样子，这样他就一定会出来任职了。”太祖勉强这样做了。王峻听说太祖马上要来，才赶忙疾驰入朝晋见太祖。
王峻在枢密院建造厅堂，非常华丽奢侈，邀请太祖来此视察，太祖给了丰厚的赏赐。但太祖在内园建造一座小殿，王峻却奏称：“宫内殿室已经很多了，何必再建此殿呢？”太祖反驳说“：枢密院房室也不少，你又何必非要建造厅堂不可呢？”王峻自知惭愧，无言以对。
王峻任枢密使兼宰相，又要求兼任平卢节度使。接到任命后，刚到方镇，就又请求借左藏库的绫绢万匹，太祖都勉强满足了他的要求。又奏请用颜衔、陈同取代李谷、范质为宰相，太祖说“：任用罢免宰相，怎么能仓促行事呢？等以后再慢慢考虑吧。”王峻不停地讨论奏请，言辞也渐渐不恭敬起来。中午时，太祖没能退朝吃饭，王峻仍然不停地争辩，因为当时正好寒食节放假，太祖说：“等到放完假后，再按你奏请的办吧！”王峻这才退朝。太祖终于感到不能再忍让了，第二天皇帝到便殿，召见百官入内，就此机会将王峻幽禁在另外的房间。太祖召见冯道时，流着眼泪说：“王峻欺侮我，不能再忍了！”于是将王峻降职为商州司马，后王峻病死于商州。
王峻被废职时，太祖因为他曾监修国史，怀疑他记载的不真实，所以召史官取出按日记载朝政事务的册子阅读，史官认为皇帝宫中的事不是外人应该知道的，害怕因为泄漏宫中事而获罪。王峻被降职后，李谷监修国史，因而奏请皇帝下令，让近臣抄录宫中事务给史馆，于是，皇帝命令枢密直学士到枢密院抄录后送往史馆，从此以后形成惯例。