李珏的字叫待价，他的祖先来自赵郡，迁居淮阴。他早年失去了父亲，侍奉母亲以行孝出名。才二十岁，考中了明经科。李绛任华州刺史，见了他，说“：你额头饱满，不是一般人的相貌，明经太平常，不适合你。”他就又考中了进士中的高等。河阳节度使乌重胤上表要他到府中任职。他又考中拔萃被任命为渭南县尉，后升任右拾遗。
唐穆宗登基，贪恋美酒女色，景陵才盖土，就把李光颜从..宁、李訫从徐州召来，定于九月九日和百官大摆宴席。李珏和宇文鼎、温余田、韦馞、冯约一起进谏说“：朝外人都说皇上召唤李光颜等人，要和群臣聚会。但年号没改，陵墓才盖土，三年心中悼念，全国都是一样。现各地吊丧使者才走，去外国使臣没回，下禁令和解禁，本是为使人行动一致，奏乐宴会，丧期不能在宫内进行。天子的举动，被全国人效仿，不能不慎重。李光颜、李訫是忠心有功的臣子，正因深秋在边境，防止异族入侵，如果下令征询意见，托付边疆事务，召他们来是可以的，难道把吃喝看得这么重要吗？”皇帝虽然搁置了他们的意见，但优厚地慰劳、打发了他们。
盐铁使王播增收十分之五的茶税来维持开销。李珏上奏说“：专卖本是为接济军需，而且收茶税从贞元年以后才有。
现全国没有战争，却突然增重税来伤害国家根本，这是不行的第一点。茶被人饮用，和盐、粮同为生活必需，如果收高茶税，售价一定高，受害的首先是穷苦人，这是不行的第二步。山野里产量没有一定，按斤收税，以出售多为有利，如价格激增，买的人就少，能收多少税呢？
这是不行的第三点。皇上刚登基，下诏惩罚横征暴敛。现反而增收茶税，一定使人民失望。”皇帝没有采纳。那时候，宫中建造百尺高楼，建筑费很高，因此王播急于征收，私下满足皇帝的欲望。李珏因多次进谏不能留任，被贬出朝廷任下圭阝县令。武昌节度使牛僧孺任命他为掌书记官。后调回朝廷任殿中侍御史。
宰相韦处厚说：“他是治国的人才，哪里是掌监察的人才呢？”任命他为礼部员外郎。牛僧孺重任宰相，任命他以司勋员外郎、知制诰身份任翰林学士，后升任户部侍郎。
当初，郑注靠医术升官，唐文宗有天对李珏说：“你也知道有个叫郑注的吗？
应和他谈谈。”李珏说：“我知道他，是个邪恶的人。”皇帝吃惊地说：“我的病能好，是郑注的功劳，怎能不见一下他呢？”
郑注从此恨李珏。到李宗闵因判罪免相，李珏给他申辩，被贬为江州刺史。后调任河南府尹，又调任户部侍郎。
开成年间，杨嗣复受皇帝宠信，推荐李珏任同中书门下平章事，和李固言又都要好。他们三个人在朝中掌权，和郑覃、陈夷行等人观点对立，双方都态度一致，互相呼应，宗派更严重了。李珏多次辞职，没有批准。皇帝曾自言自语地说：“我治理国家十四年，虽然没能治理得极好，但像今天这样太平也少有了！”李珏说“：治理国家像调养身体，趁身体健康，要调整好，使身体健康发展，如仗着健康就大意，疾病就产生了。在国家没有祸乱时，还想到欠缺之处，祸乱会产生吗？”
杜..掌管度支有功劳，皇帝想任命他为户部尚书，为这问宰相们，陈夷行回答说“：衡量奖惩任官免职，希望皇上自己决断。”李珏说：“先帝倚重宰相，国家事务先让他们评价辨别，所以定官名叫平章事。君臣互相依靠，才能使天下太平。如果任命每位官员，处理每件事都由皇帝决定，还要宰相做什么？隋文帝为小事操劳，怀疑臣下，所以两代就亡了国。皇上曾对我说：‘窦易直劝告我，凡是宰相想任命官员，五个只批准三个，二个只批准一个。他应该劝我挑选宰相，不应劝我怀疑宰相。’”皇帝说：“窦易直这话真浅薄。”皇帝又说“：贞元初年政务确实不错。”李珏说“：德宗皇帝晚年喜欢聚敛钱财，藩镇用进贡来邀宠，官吏得以在赋税外勒索，这是他在位时的弊病。”
皇帝说“：国君减轻赋税，节约用度，可以吗？”李珏说：“贞观年间，房玄龄、杜如晦、王王圭、魏征给太宗皇帝献计，也就是这！”皇帝很尊敬地采纳了。提升封他为赞皇县男爵。
当初，庄恪太子去世后，皇帝想立陈王为太子。后来皇帝去世了，宦官召宰相商量该立谁，李珏说：“皇帝已命立陈王了！”后来唐武宗登基，人们都替他担心。他说“：我只知报告皇帝说过的话，哪管宫中的事？”皇帝管理朝政后，他多次称引《尚书·无逸篇》来勉励皇帝。当时潞州刘从谏献高头大马，沧州刘约献白色鹰，李珏请求退还掉向全国表示崇尚节俭。后升任门下侍郎，又担任唐文宗山陵使。遇上秋天下大雨，灵车走到安上门陷到泥里，不能前进，被免职任太常卿。最终因立皇帝时的议论，被贬为江西观察使，后又贬为昭州刺史。
唐宣宗即位，他调任郴、舒两州刺史，后任太子宾客掌管洛阳分署。又升任河阳节度使，免去额外赋税和过去欠债一百多万。后被召进朝廷任吏部尚书，他离开时，仓库储蓄是刚去时的十倍。不久任检校尚书右仆射、淮南节度使。他认为自己是重臣，从道义上不应因在朝廷外任职而不管，上表请求立皇太子维系全国人的心。江淮天旱，他开仓赈救逃荒的，用军队节余和储备的粮食按半价发给人民。后去世了，享年六十九岁，赠官司空，赐谥号叫贞穆。
当初，淮南三位节度使都在任去世，有人劝他换官署住处，他说：“皇帝令我镇守扬州，这就是居住治事处，怎能离开？”到他病重了，部下到卧室看他，他只遗憾州里有酒税钱但神策军却常被大商人盘剥，刚上奏，还没有答复，一句话没提家里的事。他生性很少欲望，妻子早逝，他不买小妾和侍女，也没人上门送东西。据说淮南的人感激他的恩德，他死后，到皇宫请愿，要树碑刻上他的事迹。