李光颜与兄光进因葛旃善骑射，兄弟俩自幼皆跟随他习武，葛旃惟独赞李光颜勇健，连自己也不能赶上。等到年长，李光颜从河东军为副将，讨伐李怀光、杨惠琳皆有功。后随高崇文平定蜀乱，夺旗斩将，出入贼军去来如神，从此小有名气。自宪宗元和以来，历授代、氵名二州刺史、兼御史大夫。元和九年(814)，朝廷准备讨伐淮、蔡叛乱，九月，李光颜调任陈州刺史，充任忠武军都知兵马使。一月后，升忠武军节度使、检校工部尚书。
正值朝廷征召天下兵马，包围申州、蔡州讨伐吴元济，诏命李光颜以本部军马独当一面。李光颜于是领兵临氵殷水，在洄曲抗击叛军。次年(815)五月，在时曲大败吴元济军。开始，贼兵清晨逼近李光颜之营垒列阵。李光颜军队无法出垒，于是自毁左右墙，出骑兵突袭贼军。李光颜率数骑冒着防守之坚固冲向敌人，四度出入贼阵，贼兵都认得了他，浑身中箭密集如猬之刺。其子揽住光颜马缰，不让他深入贼阵，光颜举刀呵叱，其子乃退。于是将士们个个奋勇争先，贼兵彻底溃败，死者数千人。捷报传至京师，人人互相庆贺。当时讨伐蔡州的军队，包括大小共十余镇，自裴度奉使还朝，惟独奏报李光颜勇而知义，始终不辱朝命。至此，李光颜果真立下功勋。
当年(815)十一月，李光颜又与怀汝节度使乌重胤共同击败吴元济军于小氵殷河，削平其营垒栅墙。起初，都统韩弘命诸军齐攻贼城，贼兵又径直攻打乌重胤营垒。乌重胤抵挡贼人，身中数枪，快骑向李光颜求救。李光颜断定小氵殷桥是贼人堡垒，乘其无备，派田颖、宋朝隐攻取该处，将城墙拆毁壕堑填平，乌重胤于是获救。韩弘认为李光颜违反军令，要抓田颖及宋朝隐准备处死。田颖及宋朝隐均勇敢而有才干，军中皆为之惋惜。李光颜畏惧韩弘不敢将二人留下。恰值中使景忠信到来，闻知情由，便假托诏令以刑械将二人就地囚禁。迅即驰马回朝谒见皇上，将事情本末一一禀奏。宪宗赦免景忠信矫诏之罪，命他立即前往军中释放田颖及宋朝隐。韩弘与李光颜相继上表论说此事，宪宗对韩弘之使者道：“田颖等人违反都统之令，本当处死。但李光颜认为他们袭贼有功，也可宽赦。军队固然有三令五申，亦应放过这两人以收来日之效。”及至以诏宣谕韩弘，韩弘不悦。元和十一年(816)，李光颜连连击败吴元济军，攻取贼人之凌云栅。宪宗大悦，赐给告捷者以奴婢银锦。李光颜升迁检校尚书左仆射。
元和十二年(817)四月，李光颜在郾城击败吴元济三万军队，贼将张伯良逃向蔡州，官军杀死贼兵十分之二三，俘获战马千匹，兵器甲胄三万套，皆有雷公符咒，于是手谕道：“速破城北军。”很快郾城守将邓怀金请求献地投降，李光颜准许他，遂收复郾城。起初，邓怀金因官军围困青陵城，断其归路，邓怀金畏惧，同郾城县令董昌龄商议。董昌龄之母素来训诫儿子令他归降，董昌龄因此劝邓怀金归顺李光颜，并派人对李光颜说：“城中之人，父母妻儿皆在蔡州为人质，如不战而降，则家家斩尽杀绝。请来攻城，我们举烽火求救。救兵靠近时，官军迎头攻击必将其打败，此时定当献城投降。”李光颜允从，贼兵果然败走。于是董昌龄手捧印信率吏员列队于城门外，邓怀金与诸将脱下戎装放下戈矛，列队于城门内。李光颜受降，进入罗城，那城墙自己坍塌有五十余步长。
当时韩弘为汴州统帅，骄矜倔强，常借用贼人攻守之势迫使朝廷姑息他，忌恨李光颜拼死作战，阴谋设计阻挠，可想不出办法。于是选遍大梁城寻到一个美妇人，教给她歌舞弦管六博技艺，用珠翠金玉艳丽衣装打扮她，总计花费数百万钱，命使者将她送赠李光颜，指望李光颜一见便喜爱迷恋而懈怠军务。使者立即携带书信先往李光颜军营通报：“本使令公私心爱公之德重，忧公之辛劳，欲进一妓，以慰劳公征役之思虑，敬候公命。”李光颜道：“今日已晚，明日受纳。”次日早晨，李光颜大宴军士，三军尽皆聚集，命使者献上乐妓。那乐妓到来果然容貌举止端庄秀丽，真非人间所有，满座皆惊。李光颜就在座席上对来使说：“令公怜悯光颜离家室日久，舍弃美妓赠我，确实当领此恩德。然而光颜受国家恩深，誓不与逆贼同生日月之下。现在数万战士，皆背妻离子，出生入死，光颜怎能以女色为乐？”言罢，涕泣呜咽。堂下兵士数万，皆感激流涕。于是拿出丰厚的绢帛酬谢来使，让他领那美妓离席返程，对使者道：“替我多谢令公。光颜事君许国之心，至死不变！”从此军队的士气，更加激昂。
及至裴度来到行营，率幕僚在方城沱口察看修筑城墙，五沟之贼人突至，搭弓举刃，形势危及裴度性命，李光颜挺身上前率兵死战打退了敌人。当时李光颜估计贼人可能前来，先派田布带领二百骑兵潜伏沟中，出其不意地袭击贼人，裴度才幸免于难。田布又预先扼守沟中贼人归路，贼人多弃骑越沟而逃，结果互相牵掣坠沟压死者千余人。这天若非李光颜相救，裴度几乎陷入贼手。当月，贼人了解到李光颜勇冠诸将，便派出全部兵力抵挡李光颜的军队。此时李朔心乘其无备，火速率兵袭击蔡州，一举攻取，生俘吴元济。董重质抛弃洄曲之军，入城向李朔心投降。李光颜闻知，跃马入贼营，大呼贼兵投降。贼兵万余人，皆解甲投戈等候发落。叛贼平定，李光颜加授检校司空。
元和十三年(818)春，皇上命中官到李光颜居宅赐宴，并赐给刍米二十余车。宪宗又于麟德殿召见，赐金带锦彩。朝廷东征李师道，授李光颜义成军节度使。至镇，立即奔赴行营。数十日内，两度击败贼军于濮阳，杀死数千人，率军深入贼后方。
元和十四年(819)，西蕃入寇，李光颜改授..宁节度使。当时盐州城被吐蕃毁坏，朝廷命李文悦为刺史，令李光颜充任勾当修筑盐州城使，依例准许随带陈许六千人赴..宁。那年，吐蕃侵泾原。自从田缙镇守夏州，因贪赃卑下侵扰党项羌，羌人便引吐蕃入寇。及至吐蕃军进攻泾州，边将郝王此血战才使其退却。起初，李光颜闻知贼攻泾州，部署军队前往援救，..宁驻军喧然而议说：“一人供给五十千而不识战阵，那是什么人呀！正常规定的衣物资用得不到却要前去迎着白刃，这又是什么人哪！”汹汹然愤恨不可遏止。李光颜素来颇得军心，此时委婉陈说大义，言出流涕，三军为之感动，也流下眼泪，于是欣然出发，击退了贼人。
穆宗即位，加授李光颜特进，依例给其子四品正员官。不久诏令赴阙，赐予开化里宅第，进升加职同中书门下平章事。穆宗因李光颜功冠诸将，故召之赴阙，赐宴优赏。随即带着平章官职回到镇署，这是对勋臣的报偿呀。长庆初(821)，调任凤翔节度使，依旧检校司空、同中书门下平章事。年底，又授许州节度使。朝廷因李光颜从前镇守陈许颇得人心，正欲讨伐镇州、冀州，故有这次授职。李光颜赴镇之日，宰相百官按例在章化寺送别，穆宗驾临通化门送行，赐给锦彩、银器、良马、玉带等物。长庆二年(822)，讨伐王廷凑，朝廷命李光颜兼任深州行营诸军节度使。李光颜受命后即出兵讨贼，孤军深入，粮饷运送艰难，朝廷又将沧、景、德、棣等州划与李光颜兼管，因诸州与贼郡邻近，便于急速运送。李光颜认为朝廷处置失当，贼帅相互勾连，不能短时间平定。如果自己行事有差错，就会前功尽弃，于是恳切推辞兼管方镇之职。不久因疾病发作，上表祈请归镇。朝廷果然讨贼无功而赦免了王廷凑。长庆四年(824)，敬宗即位，正式拜李光颜为司徒。
汴州李宀介跟随主帅叛乱，诏令李光颜率陈许之师讨伐。扎营于尉氏，随即诛杀李宀介。升太原尹、北京留守、河东节度使，进阶开府仪同三司，便于宣政殿册封司徒兼侍中。宝历二年(826)九月李光颜去世，年六十六，停止上朝三日，追赠太尉，谥号为“忠”。