王彦威，太原人。世代儒学之家，少小失去父母，家境贫困，他刻苦学习，尤其精通《三礼》。无法自己开通仕途，元和年间出游京师，请求做太常散吏。太常寺卿了解到他是个书生，让他补任检讨官。王彦威在礼部阁搜集隋以来朝廷沿革及五种吉凶礼仪的资料，按类区分，编成三十卷献给朝廷，取名为《元和新礼》，因而知名，朝廷特授他太常博士。
宪宗驾崩，谥号未定。淮南节度使李夷简认为宪宗功勋高于列朝圣主，应依例称为祖，穆宗将此事下交给礼官计议。王彦威奏道：“据礼经所载，夏商周三代制度，开国之君，称为太祖。太祖之外，又以有功之君称祖、有德之君称宗，故夏后氏以颛顼为祖以禹为宗，殷人以契为祖以汤为宗，周人郊祀后稷，以文王为祖以武王为宗。自东汉魏晋以来，逐渐违背经意，承袭旧制又做了不同的改变，子孙将推出美名放在首位，自始祖以下同样有建祖的制度。然而并非经典训导，不可效法。我朝祖宗制度，依据《周礼》，以景皇帝为太祖，又以神尧为祖而以太宗为宗。自高宗以下，只称宗。这叫作尊号，可作为既定之法。若不这样，那么太宗建立一统之国，治理出升平之世；玄宗扫清内乱，辅佐拥戴父皇；肃宗在灵武即位，收复两都：这都是应天顺人，拨乱反正，到拟定庙号时，也只称宗。谨按经书之义，祖者始也，宗者尊也，所以《传》说‘始封必为祖’，《书》称‘德高可宗，故号高宗’。现应根据三代之定制，抛弃魏晋之乱法，恪守贞观、开元之宪章，而拟议大名，传世以为训导。故皇之庙号，应称宗。”定谥时采纳了王彦威的意见。
旧例，礻付庙之礼，先到太极殿祝祷，然后敬奉神主前往太庙。礻付礼完毕，不再到太极殿禀告。当时宪宗礻付庙礼毕，执政官不详旧典，命主持官员再到太极殿禀告礻付庙祭享之礼完毕。王彦威坚决认为不可，执政官大怒。恰好宗正寺进呈祝版，误将宪宗写成睿宗。执政官仗着权位，奏报祝版有差错乃博士之罪，王彦威因此获罪削夺一级官阶，免发两季俸禄。王彦威一点也不低头屈服，每当讨论礼仪之事，仍坚守原则决不阿谀逢迎，众君子都称赞他。后他屡经调任做了司封员外郎中。弘文馆旧制不设置学士，文宗特设学士一员以安置王彦威。不久又派魏博宣旨慰问，特赐紫服金鱼袋。大和五年(831)，升任谏议大夫。朝廷自诛灭李师道后，收复淄、青等十二州，未核定户籍，于是命王彦威充任十二州勘定两税使。朝廷法规得以实施，人们遵从不以为烦冗。王彦威又以原职兼史馆修撰。
王彦威通晓典章制度，宿儒硕学都要退让几分。当时因仆射上任时的仪式规定，前后没有定准，中丞李汉奏定制，朝官议论未能通过。中书、门下两省奏请依照元和七年(812)以前的仪礼规定，即左右仆射上任之日，受诸官署四品六品丞、郎以下官员拜谒。王彦威上奏论说：“臣谨察《开元礼》：凡受册封之官，一概与卑位之官相答拜。国朝官品明令，三师三公为正一品，尚书令为正二品，都是册封授官。上任之日，也无受朝官再拜之明文规定。仆射品位低于三公，又是尚书令的副职，虽然其权势之重有异于百僚，但与群官皆比肩事主。《礼》说：‘不是自己的臣下即相答拜。’又说：‘大夫之臣不稽首。’并非尊宠家臣，而是避免有欲称君王之心。现在仆射上任之日受那日常参见之官拜谒，事情就很有些不合礼仪。何况元和七年已奏报朝廷研究，斟酌之后成为定制，编入国朝典章。近年上任的仪式，又有受拜之礼，礼规忽变，舆论不安，请依元和七年敕令作为定制。”当时李程为左仆射，执政宰相难于改革，虽未采纳王彦威的意见，他却得到舆论的赞扬。
兴平县人上官兴因醉杀人后逃亡，县吏抓了他的父亲下狱，上官兴自首请罪，以求释放他的父亲。京兆尹杜忄宗、御史中丞宇文鼎认为他自首请罪使父亲免被囚禁，属光大孝道的义举，请求免其死罪而处以流放。王彦威与谏官上书奏道：“杀人者处死，乃古今百王共守之理法。假若容许杀人者不被处死，这是教唆杀人。上官兴虽使其父免于囚禁之苦，也不应减免死罪。”诏令最终准许判处流放。王彦威到中书省谒见宰相当面论说，语直气盛。执政宰相发怒，将王彦威降为河南少尹。不久，改授司农卿。李宗闵器重他，执政之后，授他青州刺史兼御史大夫，充当平卢军节度、淄青观察使等职。
开成元年(836)，王彦威被朝廷征召拜户部侍郎，随即又判度支。他儒学虽优，又勤奋奉职，然而掌理钱财却非所长，性情既刚直，又过于自信。曾在紫宸殿上奏说：“臣自己计算设置现管钱粮文簿，皆量入为出，使经费务必充足，无一项开支被削减。百口之家，尚有年终储蓄，何况军用钱物，各项开支，均须随项目数额派定，终年供给，没有毫厘之差。倘若臣一旦愚昧昏迷，企图自欺自盗，也不可能得逞。”将文簿取名为《度支占额图》。既而又进献《供军图》说：“起于至德、乾元之际，止于永贞、元和之初，国家十处有观察使，二十九处有节度使，四处有防御使，三处有经略使。各地军队互成犄角之势，犹如犬牙交错，大的都会、通达的县邑，没一处没有兵，总计京城及外地兵额达八十余万。长庆朝户口共三百三十五万，而兵额约九十九万，平均三户资养一兵。现计算天下租赋，一年收入，总计不过三千五百余万，而上缴之数达三分之一。三分之中，二分供作衣装之赐。在留守州驻守兵士衣赐之外，其余四十万军队，均仰赖度支供给。臣以为时逢太平，国遇圣主，然而军队不可解散，时时需要进食。圣上首先忧虑的事，确为军粮。臣不避谬误为国家谋划，虔诚奉献自以为睿智的图表，编纂成册，恳请圣上赐览。”又编集国初以来至贞元历代功臣事迹，仿效《左传》文体叙事，取名为《唐典》，进献朝廷。
王彦威掌管财权以后，心中希望大受重用。当时内官仇士良、鱼弘志在宫中专权。先前，左右神策军常将朝廷所赐衣物拿到度支署中估价换钱，判使多半曲意顺从，付给优厚的价钱。开成(836～840)初年，朝廷下诏禁止，但那些逐利之人仍希望判使顺从他们的请托。到这时，王彦威大结私恩，只要内官请托，没有不如意的，舆论鄙薄他浮躁妄为。王彦威又仿效王播旧例，向朝官贡奉羡余钱，几乎一天也不停止。正值戍边之军上诉朝廷不按时赐发衣装，而且所发衣物陈旧，宰臣憎恶王彦威所作所为，命拘捕度支署人员交付御史台审讯。王彦威毫不在意，依旧入衙理事。及至所拘人员受罚，他被降为卫尉卿，停职，才返回私第。
开成三年(838)七月，王彦威任检校礼部尚书，替代殷侑为许州刺史，充任忠武军节度使、陈许氵殷观察使等职。会昌年间(841～846)，入朝为兵部侍郎，历任方镇守官，检校兵部尚书。死后，追赠仆射，谥号为“靖”。